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DSC 结晶度计算器

由熔融焓算结晶度,同时扣除冷结晶并按惰性填料折算到聚合物基体。

除非升温曲线上、玻璃化转变与熔融峰之间出现了放热峰,否则填 0。淬冷与快速冷却的样品几乎都有这个峰。

玻纤、碳黑与无机填料都不熔融。按每克样品(而不是每克聚合物)报焓,会让结晶度按填料比例偏低。

这是不同实验室数据打架的最大来源。表中数值随晶型与文献来源而变,因此自家牌号实测得到的值永远优先。

Xc = 25.71%无定形分数 = 74.29%净熔融焓 = 36.00 J/g已扣冷结晶

结晶度公式: Xc = (ΔHm − ΔHcc) / ΔHm° = (48.00 − 12.00) / 140 = 25.71%

未修正值 = 34.29%偏差 = 8.57 pp

未修正值就是把熔融峰面积直接除以参考焓、不再往下做任何处理得到的结果。上面这个偏差,就是刚才那两个修正项合起来的量级。

所需熔融焓: ΔHm = 40% × 140 J/g = 56.00 J/g

反向使用:当你有明确的指标要达标时,要达到给定结晶度,净熔融焓需要这么大。

聚合物ΔHm° (J/g)
HDPE293 J/g
PP (isotactic)207 J/g
PET140 J/g
PLLA93 J/g
PCL139.5 J/g
PA6 (alpha)230 J/g
PVDF104.7 J/g
PEO196.8 J/g
PEEK130 J/g
PBS110.3 J/g

点击任意一行载入其参考焓。这些是最常被引用的值,而非唯一值;聚酰胺与聚丙烯尤其取决于以哪种晶型为主。

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功能简介

在半结晶聚合物里,结晶度决定着刚度、阻隔性、透明度与收缩率,而 DSC 是测它最便宜的办法。算式只有一步除法,但两侧各有一个修正项,而这两个修正经常被跳过——这正是同一批料能被一个实验室报成 26%、另一个报成 34% 的原因。

原理与公式

结晶度是实测熔融焓与完全结晶样品应有焓值之比:Xc = (ΔHm − ΔHcc) / ΔHm°。冷结晶项 ΔHcc 之所以重要,是因为淬冷样品一开始大部分是无定形的,它在升温过程中长出的晶体会在熔融吸热峰之前形成一个放热峰。那些晶体是升温过程中新生成的、而不是原有的,所以这部分焓必须从总量里扣掉。填料修正更直白:除以聚合物质量分数,因为仪器称的是整个样片。

演算示例

某 PET 样品测得 ΔHm = 48.0 J/g、ΔHcc = 12.0 J/g。取参考焓 140 J/g,净熔融焓为 36.0 J/g,Xc = 25.71%。若忽略冷结晶峰,会得到 34.29%——一步之差就是 8.6 个百分点。再掺入 25% 玻纤(它完全不熔融),同样这两个原始数字会变成 64.0 J/g 与 34.29%,因为聚合物只占坩埚里四分之三的质量。

适用场景

把原始 DSC 曲线换算成规格书上写的那个数、比较同一牌号淬冷件与缓冷件的差异、或者判断在给定填料量下某个结晶度声称是否现实,都用得上。它也是发现积分错误最快的办法:冷结晶焓大于熔融焓在物理上不可能成立。

常见问题

为什么必须扣除冷结晶焓?
因为那个峰代表的是扫描过程中新长出来的晶体,而不是样品放进仪器时就已经存在的晶体。淬冷样品到位时大部分是无定形的;升温越过玻璃化转变后它开始结晶并放热,之后才熔融。若不扣除就直接用熔融峰除以参考焓,等于把这些新生成的晶体当成原本就有的,结晶度自然偏高。
扣冷结晶到底能差多少?
以 PET 为例:熔融焓 48.0 J/g、冷结晶焓 12.0 J/g、参考焓 140 J/g,正确结果是 25.71%,不扣冷结晶得 34.29%,一步就差 8.6 个百分点。这个差值随热历史变化:缓冷制品的冷结晶峰几乎消失,修正可以忽略;而淬冷薄膜的差值能到二十个百分点以上。
为什么不同文献给的参考熔融焓不一样?
因为这个值取决于样品以哪种晶型为主、以及晶体完善程度。等规聚丙烯有 α、β、γ 三种晶型,各自的参考焓不同;聚酰胺 6 的 α 与 γ 型也不一样。文献值还携带了校准标样带来的系统误差。实际后果是:用某一个参考焓算出的结晶度,只与用了同一个参考焓的另一次测量严格可比;而自家牌号实测得到的值,永远优于任何表格。
做填料折算后结晶度反而变高了,这正常吗?
正常,而且不是假象。仪器报出的焓是按整个样品每克计的。如果样品里四分之一是玻纤,那就有四分之一的质量进了分母,却不贡献任何结晶度,所以除以聚合物质量分数会让结果升高。未折算的那个数作为复合材料的属性并没有错,它只是回答了与聚合物结晶度不同的问题。